Tại World Cup 2010, dù mới lần đầu tham dự nhưng Thomas Muller đã tỏa sáng với 5 bàn thắng và 3 đường kiến tạo, góp công giúp tuyển Đức giành vị trí thứ ba chung cuộc. Với thành tích ấn tượng đó, Muller đã vượt qua ba đàn anh: David Villa (Tây Ban Nha), Wesley Sneijder (Hà Lan) và Diego Forlan (Uruaguay, cùng có 5 bàn thắng) để giành Chiếc giày vàng tại World Cup 2010.   

Hiện tại, Muller đang tập luyện tích cực chuẩn bị cho World Cup 2014. Khác với giải đấu tại Nam Phi cách đây 4 năm, Muller hiện là niềm hi vọng số 1 trên hàng tấn công của tuyển Đức tại World Cup 2014. Vì vậy, trước khi lên đường tham dự giải, tiền đạo đang khoác áo Bayern Munich đã đề ra mục tiêu cho mình là đoạt Chiếc giành vàng (danh hiệu danh cho cầu thủ ghi nhiều bàn thắng nhất giải), để trở thành cầu thủ đầu tiên trong lịch sử hai lần liên tiếp giành Chiếc giày vàng World Cup. 

"Mục tiêu số 1 của tôi tại World Cup 2014 là giành Chiếc giày vàng. Tôi biết điều này rất khó nhưng tôi sẽ cố gắng hết sức. Trong lịch sử World Cup, có rất nhiều tiền đạo xuất sắc nhưng chưa từng có cầu thủ nào hai lần liên tiếp giành được Chiếc giày vàng. Nhưng tôi tin vào khả năng của mình và tôi sẽ làm được điều đó tại World Cup 2014", tờ SID (Đức) trích lời Thomas Muller.  

Tại World Cup 2014, Đức nằm ở bảng G với Bồ Đào Nha, Ghana và Mỹ. Đức sẽ gặp Bồ Đào Nha vào ngày 16-6, sau đó chạm trán với Ghana (22-6) và cuối cùng là Mỹ (26-6).